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改性硅溶膠,無(wú)機涂料,甲基硅酸鉀,PMS

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PMS改性硅溶膠的制備及其在無(wú)機涂料中的應用

所屬分類(lèi):行業(yè)資訊      發(fā)布時(shí)間:2021-06-29

無(wú)機涂料的成膜物質(zhì)為無(wú)機礦物,不含有機溶劑,無(wú)(或極少)VOCs 釋放[1-3],是目前涂料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)內容。硅溶膠基無(wú)機涂料被稱(chēng)為第3 代建筑涂料,其成膜機理為硅溶膠(Silica sol)在空氣中失水,單體硅酸交聯(lián)成長(cháng)鏈,繼而形成牢固的剛性Si—O—Si 網(wǎng)狀結構[4]。因此,硅溶膠涂料具有超常的耐候性能、強度高、附著(zhù)力強等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。

硅溶膠(silica sol)是納米二氧化硅在水中均勻分散形成的膠體,通過(guò)離子交換、單質(zhì)硅水解等方法制備,由于膠團表面攜帶大量的羥基[7-8],且粒徑非常?。ㄒ话銥?~100 nm),能夠滲透進(jìn)硅酸鹽基底。以硅溶膠為單一成膜物質(zhì)的涂料常溫固化往往存在開(kāi)裂和耐水差等問(wèn)題,通過(guò)對硅溶膠改性來(lái)提升其性能。彭剛陽(yáng)等[9]用硅酸鋰水玻璃與硅溶膠復合,制備得到穩定性良好、防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料。楊光等[10]用KH560 與苯丙乳液對硅溶膠進(jìn)行表面改性,獲得了綜合性能良好的改性硅溶膠涂層。

甲基硅酸鉀(PMS)是常用的有機硅防水劑,主要用于石材、混泥土、水泥砂漿、木材等的表面處理和作為水玻璃的添加劑。其與空氣中的二氧化碳或其他酸性物質(zhì)反應,在基材表面生成活性的聚甲基硅酸涂膜,具有非常好的防水抗滲性能。PMS 具有與硅溶膠相似的硅醇基,二者之間存在脫水縮合形成涂膜的可能性。

筆者以硅溶膠為原料,采用PMS 對其進(jìn)行原位疏水改性,探究了硅溶膠微觀(guān)形貌和化學(xué)結構的變化。在此基礎上添加填料,制備PMS 改性硅溶膠(PMS-Si)無(wú)機涂料,并對其進(jìn)行了疏水、耐水性能測試。

1. 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗所用原料和儀器分別如表1、表2 所示

表1_實(shí)驗原理列表

表2_實(shí)驗儀器列表

1.2 改性硅溶膠的制備

將PMS 粉末溶于去離子水制備質(zhì)量分數為20%的PMS 溶液,超聲分散30min。

PMS 質(zhì)量分數為0%~5%的改性硅溶膠的制備:將堿性硅溶膠磁力攪拌分散,向其中緩慢滴加上述PMS 溶液,分散均勻,超聲分散30 min,控制水溫為50℃,得到改性硅溶膠樣品。

1.3 涂料樣板的制備

改性硅溶膠涂料實(shí)驗配方如表3 所示。

表3_改性硅溶膠涂料實(shí)驗配方

按照表3 所列配方制備無(wú)機涂料,用單相分散機以200 r/min 轉速分散3 min,得到硅溶膠無(wú)機涂料。用刮刀刮涂在預處理過(guò)的硅酸鈣板和馬口鐵板,厚度控制在1 mm,常溫養護168 h。

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM-EDX 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面,待表干后于60℃烘干3 h,利用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀(guān)察其表面微觀(guān)形貌,并利用EDX 對其進(jìn)行面分布掃描。

1.4.2 TEM 分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質(zhì)量分數稀釋至1%,涂布在銅網(wǎng)上,待表干后于60℃烘干3 h,進(jìn)行TEM 分析。

1.4.3 粒徑分布與Zeta 電位分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質(zhì)量分數稀釋至 0.5%,超聲分散30 min,用納米粒徑分析儀進(jìn)行粒徑分布、平均粒徑和溶膠體系Zeta電位的測定。

1.4.4 FT-IR、XPS 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面,待表干后將涂膜輕輕刮下,60℃烘干3 h,磨成粉末再120℃干燥2 h,用FT-IR 和XPS 對樣品進(jìn)行測試。

1.4.5 表面接觸角測試

采用接觸角測定儀對養護168 h 后的涂料樣板進(jìn)行表面接觸角測試,滴液用量設定為2 μL,每個(gè)樣品選取不同位置測試5 次,取平均值。

1.4.6 涂層SEM 測試

將樣板上養護168 h 的涂層取下,噴金處理,進(jìn)行SEM 測試。

1.4.7 吸水率測試

按照漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993[11]中所述的常溫浸泡法的浸水操作對樣板進(jìn)行浸水,測得馬口鐵板質(zhì)量為m0,涂料樣板養護168 h 后的樣板質(zhì)量為m1,浸水48 h 后取出樣板,擦干表面水分稱(chēng)取質(zhì)量記為m2,則涂層的吸水率為:

吸水率

1.4.8 耐水性測試

根據漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993 中所述的的常溫浸泡法測試涂層的耐水性。

2 結果與分析

2.1 SEM 與EDX 分析

涂膜的SEM 與EDX 分析結果如圖1 所示。

圖1_涂膜的SEM 與EDX 分析結果

圖1 涂膜微觀(guān)形貌與EDX 分析

由圖1(b)可知,PMS 涂膜是由片狀PMS 堆疊而成,表面粗糙、結構松散。由圖1(a)和圖1(c)可知,硅溶膠與PMS-Si 涂膜均呈現出光滑平整的表面形貌,在PMS-Si 涂膜中未觀(guān)察到片狀的PMS。由圖1(d)中EDX 元素分析可知,硅溶膠、PMS-Si 和PMS 樣品的Si:O 分別為0.627、 0.521 和0.443,PMS-Si 的Si:O 介于Silica sol 與PMS 之間,說(shuō)明PMS 在PMS-Si 中分散均勻并參與形成了Si—O—Si。PMS-Si 涂膜表面C 元素質(zhì)量分數為2.92%,由于甲基為疏水基團,受分子間排斥力作用遷移至涂層表面,所以PMS-Si 樣品中的C 主要來(lái)源于PMS中—CH3。

2.2 TEM 與粒徑分析

硅溶膠、PMS、PMS-Si 的TEM 圖如圖2 所示。

圖2_硅溶膠、PMS、PMS-Si的TEM圖

圖2 TEM 分析

由圖2(a)可知,硅溶膠中二氧化硅粒子清晰可見(jiàn),呈規則的球形,單個(gè)粒子約為8~10 nm,團聚體粒徑在50~100 nm 左右。由圖2(b)可知,PMS 呈形狀不規則、大小不均一的片狀結構,單個(gè)粒子約為10nm,團聚體粒徑在250 nm左右。由圖2(c)可知,PMS-Si 在透射電鏡下可以清晰地觀(guān)察到形狀較為規則的球型二氧化硅粒子和不規則PMS 粒子,二者相互團聚,團聚體粒徑約在100 nm。PMS 在硅溶膠中均勻分布在二氧化硅膠團表面。

不同樣品的粒徑分布與Zeta 電位測試結果如圖3 所示。

圖3_不同樣品的粒徑分布與Zeta電位測試結果

圖3 粒徑及Zeta 電位分析

從圖3 可以看出,硅溶膠的粒徑分布主要在7~200 nm 之間,平均粒徑為22.87nm,;PMS 粒徑分布主要在300~800 nm 之間,平均粒徑為533.7 nm;PMS-Si的粒徑分布在10~110 nm 之間,平均粒徑為33.57 nm。在PMS-Si 測試結果中未發(fā)現110~200 nm 和300~800 nm 處存在粒徑分布峰,改性前后硅溶膠的最小粒徑從7 nm 增大到10 nm,平均粒徑從22.87 nm 增大到33.57 nm。這歸因于PMS的加入帶入了大量羥基,由于羥基之間的斥力大于膠核對外層膠粒的范德華力,粒徑較大硅溶膠膠團和PMS 膠團的外層膠粒脫離膠核束縛進(jìn)入水相,小膠粒之間相互吸引團聚,造成PMS-Si 粒徑增大。

PMS 在二氧化硅粒子表面修飾的反應模型如圖4 所示。

圖4_PMS在二氧化硅粒子表面修飾的反應模型

圖4 PMS 在二氧化硅粒子表面修飾反應模型

2.3 紅外光譜分析

PMS、PMS-Si 和硅溶膠的紅外分析譜圖如圖5 所示。

圖5_PMS、PMS-Si和硅溶膠的紅外分析譜圖

圖5 紅外光譜分析

從圖5 中可以看出,在2000~700 cm-1 范圍內,硅溶膠在1116 cm-1 處為Si—O—Si 鍵的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[12],在965 cm-1 處為Si—OH 的拉伸振動(dòng)吸收峰[13-14];改性劑PMS 在1430、1390 cm-1 處分別為甲基中C—H 面內彎曲振動(dòng)峰[15]和甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)峰[16],在1270 cm-1 處為Si—CH3 的伸縮吸收振動(dòng)峰[17];PMS-Si 在1470 cm-1 處出現C—H 面內伸縮振動(dòng)峰,848 cm-1 處的特征峰對應于Si—CH3[18],說(shuō)明PMS 參與了硅溶膠的成膜過(guò)程,硅溶膠涂膜表面成功修飾了-CH3。

2.4X 射線(xiàn)光電子能譜測試

改性前后硅溶膠的XPS 全譜圖如圖6 所示。

圖6_改性前后硅溶膠的XPS全譜圖

圖6 改性前后硅溶膠XPS 全譜分析

由圖6(a)中可以看出,硅溶膠在結合能為102.8、284.22、532.12 eV處分別出現O1s、C1s、Si2p 的峰。由圖6(b)中可以看出,PMS-Si 在結合能為102.11、283.85、531.55 eV 處分別出現O1s、C1s、Si2p 的峰,其中在283.85 eV 處,PMS-Si 在半定量分析中的C 原子質(zhì)量分數較硅溶膠多9.66%,這與PMS 中的甲基相對應。

對XPS 數據進(jìn)行分峰擬合后的硅溶膠高分辨譜圖如圖7 所示。

圖7_對XPS數據進(jìn)行分峰擬合后的硅溶膠高分辨譜圖

圖7 改性前后硅溶膠高分辨Si2p(a、d),O1s(b、e),C1s(c、f)分峰擬合分析

a—Silica sol(Si2p);b—Silica sol(O1s);a—Silica sol(C1s)

d—PMS-Si(Si2p);d—PMS-Si(O1s);d—PMS-Si(C1s)

由圖7(d)中可以看出,PMS-Si 在102.55、101.74 eV 處觀(guān)察到2 個(gè)峰,依次對應于O—Si—O 與Si—C 中Si 原子的結合能[12,19-20]。由圖7(f)中可以看出,在284.8、288.32、285.5 eV 處觀(guān)察到3 個(gè)峰,分別對應于C—C/C—H、C=O、Si—C 中C 的結合能[21-22]。由圖7(e)中可以看出,在530.67、533.73(±0.1)、532.56(±0.1)eV 處觀(guān)察到3 個(gè)峰,分別對應于Si—O、Si—O—Si、O2-中O 原子的結合能[13,15]。在O1s 對比中,改性后的硅溶膠Si—O—Si 所占的比例更高,歸因于PMS 通過(guò)硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O—Si 的形成過(guò)程,部分羥基被消耗,且表面羥基部分被甲基取代。

2.5 不同質(zhì)量分數PMS 對硅溶膠成膜性能的影響

圖8_不同質(zhì)量分數PMS的無(wú)機涂層的SEM圖

圖8 不同質(zhì)量分數PMS 的無(wú)機涂層的SEM 圖

由圖8(a)可知,涂層表面填料結構松散,填料之間留存較大空隙,硅溶膠聚合形成片狀結構鑲嵌在涂膜表面。由圖8(b)~圖8(f)中可以看出,添加了不同質(zhì)量分數的PMS 涂層中,填料之間充滿(mǎn)凝膠結構,此凝膠隨PMS 質(zhì)量分數的增大而增多,涂層填料結構致密,這種致密結構對力學(xué)性能與耐水性能的提升具有潛在作用。由于PMS 的封端作用降低了硅溶膠的聚合程度,使其在涂層中均勻分散,形成凝膠;受分子間力的影響,攜帶有較多甲基的PMS-Si 會(huì )自發(fā)的遷移到涂層表面,與填料結合形成致密的涂膜,提升硅溶膠涂料的成膜性能。

2.6 不同質(zhì)量分數PMS 對改性硅溶膠無(wú)機涂層疏水性能的影響

PMS 質(zhì)量分數對PMS-Si 無(wú)機涂層疏水性能的影響如圖9 所示。

圖9_PMS質(zhì)量分數對無(wú)機涂層疏水性能的影響

圖9 PMS 質(zhì)量分數對無(wú)機涂層疏水性能的影響

由圖9 可知,隨著(zhù)PMS 質(zhì)量分數的增加,無(wú)機涂層的接觸角增加,當PMS質(zhì)量分數由2%增大到3%時(shí),涂層接觸角由88°增大到115°,親水涂層轉變?yōu)槭杷繉?;當PMS 質(zhì)量分數達到5%時(shí),涂層接觸角達到152°。當涂層轉變?yōu)槭杷繉訒r(shí),其吸水率隨PMS 質(zhì)量分數的增加而降低。甲基可以降低涂層表面能,甲基越多,涂層表面能越低,水分子不能有效浸潤涂層,造成表面接觸角增大。PMS 使涂層變得致密,減少了水滲透的通道。

2.7 不同PMS 質(zhì)量分數對于改性硅溶膠無(wú)機涂層耐水性能的影響

泡水48 h 后不同PMS 質(zhì)量分數涂層的接觸角、鉛筆硬度和漆膜狀態(tài)如表4所示。

表4 泡水48 h 后不同PMS 質(zhì)量分數下的涂層硬度與表面狀態(tài)

表4_泡水48h后不同PMS質(zhì)量分數下的涂層硬度與表面狀態(tài)

由表4 可知,泡水48 h 后涂層的接觸角普遍降低,PMS 質(zhì)量分數為4%時(shí),涂層接觸角為99°;當PMS 質(zhì)量分數為5%時(shí),涂層的接觸角為119°。PMS 質(zhì)量分數為0%~2%的涂層泡水48 h 后,漆膜出現不同程度的變黃、開(kāi)裂和掉粉,而3%~5%的涂層則無(wú)明顯異常。原因是—OH 在促進(jìn)硅酸聚合的同時(shí)也促進(jìn)其水解和解聚,所以生成Si—O—Si 的聚合過(guò)程是可逆的,Si—O—Si 網(wǎng)狀薄膜在涂層吸水后會(huì )發(fā)生部分解聚,—CH3 流失導致接觸角下降。由于涂層致密程度低、吸水率高,泡水48 h 后PMS 質(zhì)量分數較低的涂層出現變黃、開(kāi)裂、掉粉等問(wèn)題。

3 結語(yǔ)

(1)SEM-EDX 和TEM 分析表明,PMS 在硅溶膠中未發(fā)生自聚反應,而是均勻分布在二氧化硅膠團表面。

(2)FT-IR 和XPS 分析表明,PMS 通過(guò)硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O——Si 的形成過(guò)程,硅溶膠涂膜表面被—CH3 修飾,碳化能力降低。

(3)PMS 提升了硅溶膠涂料的成膜性能。PMS 封端作用促進(jìn)了凝膠結構的形成,PMS-Si 受分子之間力的作用,自發(fā)遷移到涂層表面,與填料結合形成致密的涂膜。

(4)PMS 對于硅溶膠無(wú)機涂料的疏水、耐水性能增強明顯。PMS 質(zhì)量分數由2%提升到3%時(shí),硅溶膠涂料轉變?yōu)槭杷繉?;當PMS 質(zhì)量分數達到5%時(shí),涂料的接觸角達到152°,涂層吸水率降低為未改性前的四分之一,經(jīng)過(guò)48 h 泡水實(shí)驗后雖然表面接觸角下降到119°,但是對鉛筆硬度及涂膜狀態(tài)并未產(chǎn)生不良影響。

 

文章來(lái)源:田振琨,呂學(xué)森,覃遙,賀艷,崔學(xué)民.PMS 改性硅溶膠的制備及其在無(wú)機涂料中的應用研究.現代化工.
相關(guān)標簽: 無(wú)機涂料   改性硅溶膠  

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